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聚合氯化铝的制备技术 8 O! F# [: B$ i0 @" B; ^4 l: y5 M
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料 % y) r0 i- K% H" ^) D# H" J, H, t
1．1 酸溶一步法 6 v% D9 M) r6 {# v6 t! N0 |2 ^
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中， ' G8 m$ y3 z+ l' g j; O Y
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后． ' X/ s5 T, O7 G8 r( M% \1 H' O% `
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为 + W: }: _& X) \% V/ w% Q! t; c# z
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量， # X3 O' u$ ~6 o4 [: d. z
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放 4 j6 c# B3 p; A; c# N1 e/ {3 \
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
6 a: m2 A; ^0 Q0 a( f不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
2 N# [/ Q7 C3 }& u0 e) ]至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺 & Q, b$ k' }' A
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量 & f+ O2 \) g2 Z0 Y1 y4 G' B. t8 q
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
9 k- c# L1 S5 L' p4 g+ ]4 B/ p/ a u备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
' t$ x0 v; R0 J. a$ g+ P金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等? ) ?, f( k( D& {" r' T2 M0 r+ h
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
* A( G5 z; Y! y$ I出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
' L3 N# H/ {3 ]( {' P0 l4 B合氯化铝标准溶液。
' o ?& j$ p# i0 j7 I4 V! W+ K( }1．2 碱溶法 r: z( I! q L7 D
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
5 `0 o p2 b9 J# X6 T' y& L" l* |6 m7 l用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法 5 Y: T; v8 }" y6 Z ^ C
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
: K9 [' t! t+ l含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
! ^; S" J+ L1 e9 s! j4 V; a化生产成本较大
$ A8 y/ M8 r; k1 [" P1 K1 W1．3 中和法 ! \5 Y0 U# [1 m6 p% [' U: }, \" q
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别 8 }) X4 f1 T( p ?' E
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
' Q! x5 [2 t% C7 _制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
2 ~! g0 P6 z2 H7 L& W物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
$ _* p/ B0 h0 C c2 G6 N/ _铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
; s4 I4 q+ r8 p用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再 ' }6 [6 j+ @$ B9 ^: I8 x1 R
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得 9 j( b- m3 M* @5 c% k' a. j+ F1 i
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
_0 H' v5 c) ^, a. e6 R称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
# ]) h9 q/ f" ~7 e, l1．4 原电池法
" [7 C; R2 V9 A$ Q3 ^% N g V该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电 " q* d7 @9 j: ?! G
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆 9 k# ^* w! c% u3 U; g7 [1 S
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属 " o0 Y1 c9 S) R [) j. `9 {
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
) W! r: s& E4 { s4 j行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产 / F9 C' u9 c$ i" ?- ^/ f
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
1 g0 g: f% \! @9 @9 ^拌，大大节约能耗 ]。
7 @5 o9 j \1 U8 Y! f. n2 以氢氧化铝为原料
/ g1 ]3 p6 Y; E; y将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
# P" x2 U4 J" Q6 @温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。 : b1 N! @% h, E" a8 r. S n
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普 8 b! d7 Z) Y- U, L; J
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故 ! W" C3 _" D1 G8 Q4 _% o
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度 : F2 v/ c" ~# Y
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
$ `0 X: o9 F/ R, e: B提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸 9 E7 ~/ @3 r$ R1 u
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂 / b+ @% |, P' Z" w! x7 u" N( l1 Y
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制 ( }0 O' ]7 m3 f% ~7 o* @
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
* l% e; ?' V) Y8 |$ g" o酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯 9 V& S8 o6 Z: U0 @. V
化铝。
! P. O; \; r" Y @9 v3 以氯化铝为原料
# I# g% p& C# b3．1 沸腾热解法
! B b) v$ ?4 g% P' U# @$ U: D用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
2 C& O3 f" `/ I6 G氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水 , P- Z$ M8 S2 y% L
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚 7 P; H; L" m# T( M( ~6 D% u
合氯化铝固体产品。 2 ?) Q* `3 k2 `5 F6 d Q
3．2 加碱法
+ u% A$ o9 Z7 y$ g先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下 6 E$ G- y5 ~( P- Y5 D
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
) l% Z! ^8 A. {9 J反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产 + v& z1 K& R" k* Y! N
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产 $ v2 r: A4 A0 k5 @; F( h: \( ?
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
3 s3 h) k8 [% B7 e通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
5 q0 G8 j+ D% B4 _& r( rL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报 + O, M: n4 O3 V
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到 0 E7 g! X5 o, l0 l7 [5 P- p! W
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
# a5 M- f6 ~) z8 a: z量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
" Y6 \, \( y- k: Q5 P R滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
- r. W4 C! V3 u m( e. F( s& X N量也不高。
) H. c0 f' n! @6 T |3．3 电解法 ) ?$ ]6 L2 h( Y) j
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以 / J/ \/ ^5 ?. e
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在 % q; D* }- e/ i' E' z! l$ E
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
) O2 W) e: j1 r4 A, q9 C: q% B1 H- W" V等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合 7 v- J# |6 s# i" _4 M1 O% u
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
4 W& l2 p" \9 w2 n `锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且 3 f! Y$ p7 g7 \4 x! M
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
' j# c( q+ r, ~倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
$ T* W5 _3 R) n1 C# b过程中的极化现象。
; l* z0 I/ ]2 q, ]! U3．4 电渗析法
" D$ F2 P& Q' \; o( f3 R路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
# a+ K9 u2 O9 Y8 J4 }0 v: w& _* v9 K/ P; r液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
: J) S# q; Q: x; X板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应 6 E" i# H# c- V* b
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
1 e5 V, Q! j" U# x3．5 膜法 7 Z6 h& m7 B/ j, O& K4 ?- j
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯 , ^- H% h. n2 ^- t- _
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
7 t0 E% d0 [" ?( w通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
2 I# _6 T- _) u9 n0 M9 G; mAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜 : j0 J% h7 P4 a; k. V9 X; o4 k: t! p' J
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
7 D; A; M. Q0 P! o; O3 ^以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化 - ~) L$ L. Z7 e; a- i5 l! ]
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
" U; @' X: e: m ~& E5 }% D' O# S4 以含铝矿物为原料
; z0 x# g; [* x0 Q5 `: L& t. D2 s4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物 1 A. w: T- Y- ?1 }3 t/ i' }
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主 1 e8 Z6 I( G8 I E' k' b: \2 R9 |
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
9 e' w: ~/ i6 T5 M* E6 B6 p+ Q几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
1 r4 \0 D- ]9 l! ~# A8 M般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
' W( |2 f: b! {; o4 z5 k的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
l. f0 g0 t0 I- ~分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
5 k. U9 z7 x: g7 `; ]: i9 Z0 ^& C# ]氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为 2 U( ]& g9 T" S" _# Y; R+ E" Y
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
a J. S: J9 @$ T可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
* }) e- q0 J, J$ p( T霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚 2 s {7 |9 f% b% L m# s! w5 l
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
7 ?& O: c8 ^) m' |: ^0 t一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。 - a# K4 ^ l4 @- X, G
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。 % {8 k9 A- \, p: W: N, ^( D5 j3 n
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较 - I8 t" K# H' V
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残 ) d; v; a9 O- ]9 y' G8 ]6 Y
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
3 t9 `# j* Z, H7 O粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
. I# S! j% S+ ]对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石 + _5 L- o$ A1 U
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸 # |$ P: P" X7 q
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越 ' O& ` k: P% W2 t- y( v$ v5 g# Q* o
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为 8 k! U2 ]6 g. `5 k' }1 F
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
, X9 i/ L( C9 ]氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
- C) g8 Q$ [; T: c' ^ P" q; S8 `- n氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝 + g8 j9 E' B8 j# d3 t+ O; v5 k( L- ~
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
: l4 G1 s% B: t0 f. {30％ 。 . d! Y" a( T/ V h4 c% H
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
A: X, G$ {+ _' s! c制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都 4 _8 x/ \! U7 x" ~5 _3 F# w, E
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或 5 _7 x# Q5 ^5 x. h& N/ a6 X; W
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠 1 |$ ~( N7 m- ~1 h2 n
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备 ) j' d' t8 C+ A1 a/ V
复杂，成本高，一般使用较少。 ( L2 G, t. Y+ p- t- P* w
4．2 煤矸石 4 Q3 M0 [0 g1 Z; @! K. m
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
6 c4 W9 }8 Q2 G5 b5 f物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧 2 A% ~; }6 r& d
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
- R) g/ r: i: H% M; T* N- S料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而 3 u/ ~) ?2 Q9 n* M
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分 ' O& K3 L* t$ x! |
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和 ! H, \& Z1 a( |0 P. ]5 h
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
9 E9 q( B2 Q+ d, c氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
" V* J% F) R" W" n* [已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石 h0 v8 V) J; E8 V1 d0 P9 A
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小 1 @3 g) N( A. B X
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当 ' r% ]1 F4 J! L# U
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
6 Q6 P! \( d- S* z0 B5 {) ]( N" h结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
C( ~$ L( h0 W3 ] E铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
8 p& C! D( L, v& h1 ]+ \7 P0 p基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为 4 G* }, z% a- A* V3 G
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。 x3 ^1 t) w% @; b/ N. A
4．3 铝酸钙矿粉
9 ]; k2 X( d* {) O2 G! u0 Z) I' f B' U铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温 7 A% x l1 _( D7 e. d2 T. s
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
% B3 ^ n, V2 L& |$ N" S; X1 T不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。 & D8 ~; ~5 T8 }& \
(1)碱溶法 1 Z/ ~6 ]% R2 C% E6 A4 z
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶 7 y, N& K+ W8 b7 @- L( n
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后 ; W B2 H* ?0 P" c' [$ @
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH 1 }) x3 w1 M1 n5 E% M) |
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
4 c; H- p) z+ A反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会 3 H8 W8 }! m8 P3 Z; i9 @8 z4 H
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中 ( h3 d; {% r3 j" s" k6 F& f, P" c
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠 ; _' X4 s1 u) J4 S; o8 R" ^
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化 4 Z0 P; b& A ]+ `: K3 F/ {' N w1 i2 g
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但 3 S( c/ Q* A: R- m4 C5 `
生产成本较高[19]。
7 f6 U3 S. F: A# f- c(2)酸溶法
) ]- m/ E& ~4 i3 t @/ C把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
/ E1 K: J/ ?& m/ }+ ]) `熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
$ ]) P& F5 @0 Q$ x! j单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不 ) s& E1 C8 z9 K* l8 x% M2 i, B6 r
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常 7 V4 M6 `2 T2 v/ _ p6 u
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
, X+ r0 r" v# ]7 b& w# K铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合 q1 i0 ?- D, {# s( M9 X! H
氯化铝铁。
9 ~8 ^! N# Z4 B' G9 [) X% k3 A(3)两步法
1 P2 L7 t% c# E5 Q4 C N这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
* h* J' K3 U8 S艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
7 o w+ c; U0 \) }5 F9 d1 v比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
. [% |/ F( g6 E- C6 [. O! N把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。 7 b: E- A3 A. h9 }' b% w: E1 s3 z0 i
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常 ; a' \) \+ w# p* ?
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化 2 `$ q! v' H7 V9 M1 r1 ]. w
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回 , H, E/ T1 a6 s& |* w% |
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
* \ f I6 J7 T# f酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
& ~# g8 w0 h" x0 y3 n& L铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
% }( D8 J; S1 W& B# Q6 O8 {合氯化铝产品。 ( U9 n( O4 z( J7 T
5 以粉煤灰为原料 ( V' h3 u$ ]8 l- _3 k
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
! i' Q3 _% E5 \6 {: F" N废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
9 B/ a. p$ T3 D/ u1 F8 @" w活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
/ m4 _( y7 r0 c8 [7 O3 ^: N! {常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性 0 j+ ]: e/ J% l x/ U. J- i9 M
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有 `# v5 n9 }: O+ c# d8 t+ w; N% b
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
# `) |# v. l" z: E* |, H0 q' H: f溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再 1 t# t! r8 Y1 r3 p* E$ k
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
- s8 M- C# P8 \6 X1 ]: O粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
! H9 r2 M. a% q# k* R# B- C7 I铝产品，据称能耗低。 |
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狗仔卡
发表于 2009-11-10 04:34
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