聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
+ X" u9 |  b- |4 b' C% W$ j1 J1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
2 D( N9 _  {' N7 C+ s1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
; u" U3 v( |9 E9 d在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
( X+ d% T; |/ O( M- O" e& E水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
" f" _: P+ S+ C: R+ Z: r不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
$ |2 Q( |$ ^/ t至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
5 A: k  Z! A7 B7 |# _& n6 v# I3 g: z较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
* l3 y1 s) \6 S5 o  R/ Y- R利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
" |5 v- M$ A# P6 Z0 z4 T先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
+ m( U% |! J) w7 ?1 \0 A1 @用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
4 _+ |0 M$ J" I2 `8 v的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
1 t% [! u1 f7 y% w  S$ ?/ I1．3 中和法
& {! W: E9 P! {" M- X, A该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
; U. J) @1 N) ?8 S" Q制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
" L5 q2 a# r; h! W1 g% E物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
4 h) [" A6 f# G- C$ ?用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
' K* [5 T# M" e% M) E. u该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
7 N! r. \3 V( i* \! p行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
0 U1 [, C, l: \2 }2 以氢氧化铝为原料
; l( {/ K) h) v) e$ n$ c将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
" g0 [9 k/ k$ [5 W& z温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
! }- J% X9 A6 F- ?该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
% x$ V2 O5 C; X1 a( Z8 K酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
* M) ]; n3 ]2 \不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
- |8 K9 X  b& K' O( m0 U钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
+ k" e. z' ?" t" v' C( `化铝。
3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
4 N0 r0 e! `: g! _用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
3 E' C% S( v! m6 L5 Y氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
, a& ?' v) F, G. B7 Y" F3．2 加碱法
6 g6 b2 d6 Q! R) S+ h$ A先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
0 s5 W" l+ ^/ F8 T* e" H强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
( ~& E$ A9 D3 g& F( E5 U  E% P6 b反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
# ^  N2 r4 d* o5 O6 j+ ?品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
) f; S4 A6 T- r, m5 A! h& d* A道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
: u# r( _' P2 d3 G* m6 c/ G$ kAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
% l. j7 i- S" [0 e4 w9 B) F- Y滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
( ]2 D2 X& u) P量也不高。
* a" ?+ H7 r; k3 }3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
3 u! L; E0 f: f( c: c7 \等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
% c1 H: ?, f- {$ i+ s+ C氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
( U0 j& g7 A. w- D5 G* ^路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
5 E* i2 ]8 g: p' O; o. l, c液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
2 \2 v* F% A* X* U% ]/ Y8 H板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
  H- Z) x$ ?1 w8 z2 p3 Q% e" g该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
9 w3 g% b& h0 x: p5 z2 Q) ^) s通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
$ H+ S1 j8 x1 J2 Z$ q' }- y要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
% ]  t/ v! y# E几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
' s7 k; X+ h; m1 p, T9 X# Z6 [分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
/ ~! x$ w) Z# `. i0 B丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
! b: Y, _3 q/ A0 x+ W. l9 a3 p酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
, O$ R, ]8 N9 a9 l粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
& E, R$ B# W! P5 C5 ^5 ]: ?溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
& e  z1 z2 h: D: \( T高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
7 l+ C( a3 D9 g9 }0 ~: @" ?氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
* G  J1 q$ _1 \* Y5 @铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
& O+ _6 w8 E) v+ x, U: v需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
% [( N$ X6 m; ]5 u7 `2 ?/ t( v4 J和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
  g. t) @; ~; ]& m' j/ m2 U复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
7 \$ w9 \5 x+ C: C3 z煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
# _' T* R& _0 ~7 t8 \! i, `. B8 H" g料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
: m: _6 L$ s. V7 m/ A. L/ ], K! T且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
$ p* M- k4 ?. u- s( M/ E( G8 d: }数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
8 V" H7 r2 t) u已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
3 e9 p/ e( S8 k. M经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
6 [. m" {! d1 `' `) Y4 i; Z3 F: u时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
) z1 I3 h" |6 A& q( ~/ ?  o结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
' @  h% g' ^- Q1 @, Y基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
- ~1 i: O0 J, _7 w+ ^原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
0 ^( t; |* `4 }, i& k- X" E% z煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
  C3 ?( o; ?$ L; X值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
+ g$ e! b6 G4 Y% H6 C反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
( p+ @5 w, d% a. r, l' f形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
% r- }7 i9 T3 z( o生产成本较高[19]。
' p& M, \+ i( k(2)酸溶法
; h" z% p% E, |1 D3 V" h把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
- g0 q5 Y9 Q! I# s, A* z熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
2 U3 n$ S$ S! A, o9 b单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
1 w: w1 d/ D+ g: d) ^不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
1 |8 r' a  L4 o3 l7 e- R7 J铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
( z; ~- N: `* y- H4 ~" o氯化铝铁。
8 E# X, w6 }8 ~" E- v( c(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
8 K7 _3 z/ D# I8 ~0 }& F  @- {+ \把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
# g* g8 W, z$ W, d8 G  }( N第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
6 b9 t  T; k7 V0 Y3 F, R+ P铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
/ O  {2 K' X- [( d酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
% n5 e1 f$ J6 P( n9 j铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
6 y$ P( ?2 l: p5 [废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
+ u2 ?+ ~0 n/ \+ ?常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
/ T/ U( w: A' ?0 s6 c高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
) l' P5 n' e) E用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
+ g; V* z5 l: s- y% ]/ R6 ?铝产品，据称能耗低。