聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
# i; S( U5 {. G% H4 ?/ l4 T' I放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
) V& o% u6 f7 N; c( U* C1 A5 C放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
' W: U% L/ f$ o出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
8 f! Z9 @+ n' z简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
6 s* }5 j) T: M* R0 m; t8 [6 X6 l较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
! g. ~5 p; t0 J) i- o& J6 A8 n备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
! f- f- |/ {9 u# U: V金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
8 X% M* D) J% Z2 S; Z利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
0 f5 H) [# T, ^- v  n$ U* j出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
! V/ [4 }  k2 [+ C4 _' K/ N合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
8 |7 F, X3 h" f- p3 M6 E用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
( j/ F9 N2 v& ~2 P) n: e% u; \含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
1．3 中和法
; A4 |. H9 W  ]' d; C2 ?% r& L7 v该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
2 ~$ c5 r: [9 X- D1 L; R制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
; }0 A2 P6 M  s, X0 T- s# \称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
+ f/ F5 H, k1 ]  n该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
* M  J( H1 T' g7 M9 x化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
  {! j' V/ E1 |) F" F  T( g筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
9 i2 Z) e, h" h/ {  u行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
5 Y, Z) G" {6 G8 ?! o/ c: C) S生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
' t/ n- t1 X' D- F9 Q4 e: f将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
  {" k: I* D7 A" b该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
7 l7 M' [' ?2 K, p$ g* |酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
+ ]& j. a( R" x. ]/ \6 H. j3 d提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
0 _) J: X" I# ~. m$ O钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
0 _& A0 j$ S# l! B- w% m3 以氯化铝为原料
4 {- H% W' q& U- Q, J6 e3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
$ I0 \( A; I# x+ v* u% X搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
& F- ^8 H5 v0 ?' P; ?5 o: [0 q# V3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
7 `7 i7 U& h5 }. ^! R强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
# N2 o# d) d3 T反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
0 Y7 ]; P4 u4 @品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
& P  R3 H) c3 b通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
+ j+ v. y& U0 N量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
) s/ t" ^  ]1 q0 L滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
3 W) d; w& |- r! [0 a2 E氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
, ^" c3 v) y0 z3 Z" T( A/ q倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
9 J' D8 i; W9 n% G7 g4 k7 S7 G过程中的极化现象。
& [: R* T3 ~; D/ m# y' r# ]5 j0 ]3．4 电渗析法
, G8 l" X2 Y4 n! t2 V/ T* O, C路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
7 T8 P, G- Q0 P( N, g1 M# T液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
% \# L, Q, f% f3 A5 c板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
# |, ^0 i" ^9 s, c% A9 H8 t5 V化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
: ~" b5 {' U% w$ Z2 w通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
' E  A' d" o; s. z, l' uAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
$ M% ?6 ^+ }2 c+ o以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
5 N1 N, F, ~& G" w7 a& a铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
; P/ V. w/ M. F3 ^4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
: ^& G# a* Z1 A8 {$ B铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
, n0 k9 h9 _6 |4 R般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
0 k  U; D" G3 A- p3 p+ _的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
  |( q, B& e* I氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
* P# {. k* z* g, y1 A7 k可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
- l$ d3 D/ y! }霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
$ k1 O1 x8 h+ I+ [合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
# f+ {* ]& P8 y9 _6 ^+ V  q& i8 h) H一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
% {$ i3 l  x- k% N2 b大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
0 e5 _% @0 f9 v4 ]渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
' B! j3 n1 i# k* _4 X% o9 `+ @6 r粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
0 G* U  {0 s& p+ U- h- p/ q对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
- a% b# N* @/ }7 d1 ~溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
4 d6 M9 H' n: ^  a$ {8 a20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
0 x/ t, F+ M) R: @, h氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
% [' W$ c3 f4 J% j铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
, I, l  o$ U6 @9 _# g30％ 。
9 ~7 c( i) }$ Y% P6 o( I一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
( s6 m: Z5 L) F" s和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
+ n7 _5 k! a4 C. Y; I+ ~% L6 o复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
1 v! u# ~4 _4 Z6 C# ~煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
- O2 j9 W! C0 t3 _$ ~) @9 A料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
" ?0 j' {. Q( a. k5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
9 c! z: u, W: _已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
/ G9 J' J5 O* M1 y4 S经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
/ E  z% H/ ^' B4 p( R时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
2 U) n4 z6 N- Q, U& t( c$ N0 s处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
4 z1 k+ x1 Y, C1 I$ t4 k结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
9 _/ b) W; i) l0 N5 q基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
& [& @6 m, C1 F5 H( x: F; X" N, [原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
$ |1 x! s$ K  P: l铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
: w" y+ y+ x& u0 f9 t6 h: U不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
( x+ z+ L  I! S* E5 x7 E(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
( ?+ W4 K/ O3 }. P, a在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
! q- b6 g; h- p- n& g3 b* \值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
' Q: M8 W1 J7 m# C/ m# _0 Y0 t状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
7 K/ G0 B1 H# U9 F+ X. z铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
6 P! g+ J8 D" V生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
1 d( v7 l8 |& F把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
6 B4 w  @, u- v% u; o) f9 T溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
7 ^4 @6 E' y6 ]" [" S; j; ?0 ~. A氯化铝铁。
5 R: C: C) i* @7 U1 ^(3)两步法
! y/ s+ D2 v" y# @这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
( z3 O( r( ]' s, D8 e5 h7 I比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
* n3 t! l7 E% |7 [* ?9 _这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
  Q$ u) L0 i1 k" R9 P" y9 B流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
5 @  r2 h( E2 F/ i6 |酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
$ X0 g" d5 U' l' j5 以粉煤灰为原料
4 R  f& [1 c" m6 j* I粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
( n( s3 l: [" w: T活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
- k% |& g( ]) H" y0 e& W0 l1 k1 i人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
: L$ m: G. ^: u! w; u溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
# w' X* n: H" ~9 Y# T铝产品，据称能耗低。